Elaboration de matériaux massifs par voie solaire, caractérisation et propriétés

Le laboratoire PROMES possède des fours solaires de laboratoire qui sont couramment utilisés pour l’élaboration de matériaux. Les différents réacteurs qui y sont associés permettent tout d’abord d’effectuer des synthèses à l’air par fusion suivies de trempe ou d’hypertrempe à l’aide d’un dispositif de type marteau-enclume. Ces dispositifs sont particulièrement adaptés à l’élaboration de verres car, d’une part la vitesse de trempe élevée (fig. 1) et d’autre part l’absence de creuset qui limite la nucléation hétérogène permettent d’augmenter les domaines de vitrification. D’autres réacteurs travaillant sous atmosphère contrôlée permettent également des élaborations par fusion suivies de trempe ou bien en y associant des dispositifs de contrôle de réaliser des traitements à très haute température. Un four solaire à axe horizontal est équipé de moyens pyrométriques pour effectuer des analyses thermiques dans des conditions d’auto-creuset permettant d’approcher de très prés les conditions du corps noir.

Ces dispositifs sont actuellement utilisés pour la synthèse de matériaux (verres ou céramiques) destinés au confinement ou au retraitement de déchets nucléaires (stockage spécifique ou cible de transmutation des actinides mineurs). Dans le cadre d’une collaboration avec une équipe de l’Université de Lisbonne, ils permettent également l’approche du rôle des radicaux C2 lors de la synthèse de carbures et de carbonitrures d’éléments de transition (Ti, V, Ta et Nb).

Verres alumino-silicatés

Dans le cadre de cette étude, outre la synthèse, les points examinés au laboratoire sont essentiellement leurs propriétés mécaniques et leur comportement à la cristallisation qui conduit généralement à la formation de vitrocéramiques (détermination des températures de transition vitreuse et de cristallisation primaire, approche des mécanismes de cristallisation, identification des phases formées).

Les verres aluminosilicatés riches en lanthanides sont de bons candidats potentiels pour le stockage des actinides mineurs en quantités relativement importantes (860 < Tg < 920°C ; E ~ 100 GPa et H ~ 8 GPa). Depuis quelques années, des verres Ln2O3-Al2O3-SiO2 (Ln= La, Y) avec ou sans modificateurs ont été étudiés tant du point de vue comportement à la cristallisation que structural (RMN, RS, neutrons). Les domaines de vitrification observés sont plus importants que les données publiées, ce qui montre l’intérêt de l’élaboration par voie solaire comparée aux méthodes classiques. Après cristallisation il y a toujours une phase vitreuse et globalement les verres base yttrium cristallisent plus facilement que les verres base lanthane, en outre dans le cas des verres yttriés la cristallisation est hors équilibre (présence de plusieurs phases du composé Y2Si2O7).
Du point de vue structural, la mise en œuvre de la RMN de 17O et de 27Al amène des informations intéressantes (quantification des espèces AlIV, AlV, AlVI, quantification des O0 et O- ainsi que des espèces Si-O-Si, Si-O-Al et Al-O-Al). Des essais de RMN résolue dans le temps ont permis également d’appréhender le comportement de la fonte verrière en cours de refroidissement. Côté rayonnement synchrotron et diffraction des neutrons, quelques verres ont été étudiés permettant d’accéder aux coordinences et distances moyennes Si-O et Al-O, les résultats sont en excellent accord avec les données RMN. Le couplage des données structurales et des résultats sur le comportement à la cristallisation montre un lien direct entre le rayon ionique du lanthanide et le pourcentage d’espèces AlV. Pour aller plus loin, nous avons récemment entrepris quelques essais sur des verres base Sc2O3 qui confirment les résultats obtenus sur les verres La et Y. Il est souhaitable d’approfondir ces travaux et ce d’autant plus que 45Sc, malgré son spin de 7/2 est assez facilement observable avec donc accès à sa coordinence que nous pourrons comparer aux résultats obtenus par EXAFS au seuil K de Sc.

Substitution partielle du lanthane dans La2Zr2O7

L’intérêt des phases pyrochlores (A2B2O7) repose sur leur capacité à admettre un grand nombre de cations différents dans les sites A et B de la structure. Le zirconate de lanthane La2Zr2O7 est un composé à structure pyrochlore particulièrement réfractaire, qui présente une fusion congruente à 2285°C et ne montre aucune transformation cristalline. Ces propriétés font qu’il pourrait constituer une structure d’accueil pour des éléments transuraniens et être utilisé comme cible de transmutation aussi bien pour des actinides mineurs que pour le plutonium d’origine militaire.
Les synthèses sont effectuées à l’air par co-fusion d’oxydes et trempe au foyer d’un four solaire. La est partiellement substitué par Ce, Gd ou Y ou bien encore simultanément par Ce et Gd.
La DRX a permis de fixer les limites de solubilité des oxydes : la substitution peut être totale dans le cas de Gd ou Ce3+, dans le cas de Y ou de Ce4+, elle se situe entre 40 et 60%. La substitution mixte n’a été étudiée que pour des taux de substitution inférieurs à 40%. Dans tous les cas, les paramètres de maille évoluent régulièrement avec le rayon ionique moyen des terres rares. Il est à noter que pour obtenir des résultats semblables il est nécessaire d’avoir recours à de très longs traitements thermiques en phase solide.
La DRX haute température a permis de calculer les coefficients de dilatation linéaire qui demeurent toujours voisins de celui du zirconate de lanthane. Elle a également montré que la phase pyrochlore restait stable dans le domaine étudié (T≤1600°C à l’air ou T≤1800°C sous atmosphère réductrice).
Les températures de solidification ont été déterminées par analyse thermique en utilisant le dispositif original associé à un four solaire de 2 kW à axe horizontal. Elles augmentent légèrement lorsque le rayon ionique de la terre rare diminue (DT≤150°C), les résultats obtenus pour la substitution par le cérium ou pour la substitution mixte semblent indiquer qu’au voisinage de la fusion la quasi-totalité du cérium est à l’état Ce3+.
L’étude de l’état d’oxydation du cérium par ATG a été réalisée pour T≤1650°C à l’air et sous P(O2)=10-4atm. L’extrapolation de ces résultats confirme qu’au voisinage de la température de solidification la quasi-totalité du cérium est à l’état Ce3+ quelle soit la valeur de la pression d’oxygène.

Synthèse de carbures et carbo-nitrures

La réaction de métaux de transition du groupe d (Ti, V, Nb, Ta) avec l’azote a été étudiée au foyer d’un four solaire de 2 kW (figs. 2 et 3). Les échantillons (pastilles de poudres métalliques diamètre 10 mm) sont placés dans des creusets en graphite dont la température est maintenue à 2000°C pendant 30 minutes sous environ 400 Torr d’azote. Dans de telles conditions, que le creuset soit ou non fermé par un couvercle en graphite, les produits étaient des carbo-nitrures plus riches en carbone au voisinage de la face supérieure.
Des études précédentes ont montré, au-dessus d’une surface en graphite chauffée au foyer d’un four solaire, la présence de radicaux C2 présentant une très forte activité du carbone qui peut être à l’origine de la carburation importante de la face supérieure.
L’insertion, sur le chemin du rayonnement solaire, d’un filtre jaune (Lee Filters Medium Yellow ref 010) n’apporte pas de modification importante des produits obtenus. Par contre, celle d’un filtre bleu (Lee Filter Sky Blue Filter ref 068) qui coupe plus de 60% du rayonnement à la longueur d’onde d’émission des radicaux C2 (517 nm) semble provoquer un retard important de la carburation qui se traduit par la synthèse d’une phase beaucoup plus riche en azote. A titre d’exemple, la figure 4 montre, dans le cas du titane, les échantillons obtenus : avec le couvercle (R7), sans couvercle (R15), avec le filtre bleu (R21) et avec le filtre jaune (R24). L’échantillon R21 (obtenu avec le filtre Bleu) présente une couleur dorée caractéristique du nitrure de titane.

Contact : Gilles Péraudeau